CHỈÅNG 2
ÀN MN ÂIÃÛN HOẠ
I/ Khại niãûm
1.1. Giåïi thiãûu:
Khi nghiãn cỉïu sỉû lm viãûc ca pin Cu-Zn trong dung dëch âiãûn gii no âọ
ta tháúy phêa Zn mn dáưn do hiãûn tỉåüng ho tan. Nhỉ váûy Zn âọng vai tr anod
trong pin Cu-Zn. Cạc phn ỉïng âiãûn cỉûc xy ra nhỉ sau:
Cu
)()()()(
22
lZnrCurZnl
++
+⇔+
Zn ZnSO
4
CuSO
4
Cu (r)
Quạ trçnh anod Cáưu näúi Quạ trçnh catod
Zn(r) Zn
2+
(l) Cu
2+
(l) Cu (r)
Trong thỉûc tãú quạ trçnh àn mn xy ra trãn cng mäüt kim loải, nghéa l trãn
âọ âäưng thåìi xy ra quạ trçnh anod v catod, âỉa âãún sỉû phạ hu kim loải.
K
A K
A A
Hçnh 2.1.
1.2. Phn ỉïng âiãûn hoạ:
K thût âiãûn hoạ âỉåüc sỉí dủng räüng ri trong ké thût v âåìi säúng. Tuy
nhiãn, trong àn mn v trong ngnh mả âiãûn váún âãư cáưn quan tám âọ l âàûc tênh
ca bãư màût phán pha giỉỵa kim loải-dung dëch: vê dủ, täúc âäü phn ỉïng tải bãư màût,
tênh cháút ca låïp mng trãn bãư màût hồûc hçnh dảng ca bãư màût. Cäng củ âãø kho
sạt v nghiãn cỉïu cạc tênh cháút trãn l thãú v dng. Tỉì hai thäng säú ny chụng ta
cọ thãø suy lûn mi thỉï cọ thãø xy ra trãn bãư màût phán pha. Khi chụng ta nhụng
mäüt thanh kim loải vo dung dëch âiãûn li, thç kim loải cọ khuynh hỉåïng phn ỉïng
våïi dung dëch âiãûn li âọ: kim loải cọ thãø ho tan âãø tảo thnh cation hồûc cạc
cation trong dung dëch cọ thãø kãút ta thnh kim loải:
Vê dủ:
eFeFe 2
2
+→
+
Hồûc
FeeFe →+
+
2
2
Kãút qu ca nhỉỵng phn ỉïng ny l kim loải cọ khuynh hỉåïng têch tủ âiãûn
têch ám hồûc dỉång. Sỉû têch tủ nhỉỵng âiãûn têch ny s lm thay âäøi âiãûn thãú ca
kim loải v âiãûn thãú s âảt âãún giạ trë khi täúc âäü ca hai phn ỉïng âảt cán bàòng.
Âiãûn thãú ny gi l âiãûn thãú cán bàòng.
Mäüt âiãưu quan trng, khi cho mäüt mnh kim loặ vo dung dëch âiãûn li åí
âiãûn thãú cán bàòng ca nọ, âiãưu ny khäng cọ nghi l täúc âäü ho tan kim loải v
phn ỉïng kãút ta kim loải l bàòng khäng. Phn ỉïng âiãûn hoạ ln ln l mäüt quạ
trçnh chuøn âiãûn têch, chụng ta cọ thãø âënh nghéa täúc âäü ca cạc phn ỉïng ny
bàòng máût âäü dng. Khi täúc âäü phn ỉïng ho tan kim loải bàòng täúc âäü phn ỉïng kãút
ta kim loải thç chụng ta cọ thãø âënh nghéa täúc âäü ca cạc phn ỉïng ny bàòng máût
âäü dng trao âäøi.
Trong àn mn kim loải cọ hai phn ỉïng quan trng khạc l phn ỉïng khỉí
oxy ho tan âãø tảo thnh ion hydroxyl v phn ỉïng khỉí ion hydro hồûc phán tỉí
nỉåïc âãø tảo thnh khê hydro:
−
→++ OHeOHO 442
22
2
22 HeH →+
+
−
+→+ OHHeOH 222
22
Sỉû cán bàòng giỉỵa mäüt hồûc nhiãưu phn ỉïng catod våïi phn ỉïng anod ho
tan kim loải thç ta xạc âënh âỉåüc máût âäü dng àn mn. Mäüt trong nhỉỵng ỉïng dủng
phỉång phạp âiãûn hoạ âãø nghiãn cỉïu àn mn l xạc âënh âäü låïn ca máût âäü dng
àn mn v cå chãú ca quạ trçnh àn mn.
1.3. Âënh lût Faraday:
Cạc phn ỉïng âiãûn hoạ hồûc sn xút ra electron hồûc tiãu thủ electron.
Dng electron âỉåüc âo bàòng dng I (A). Theo âënh lût Faraday tè lãû giỉỵa khäúi
lỉåüng cháút phn ỉïng m, våïi dng I, âỉåüc xạc âënh nhỉ sau:
nF
Ita
m =
(1)
F: hàòng säú Faraday (=96500 coulomb)
n: säú electron trao âäøi
a: khäúi lỉåüng ngun tỉí
t: thåìi gian
Chia phỉång trçnh (1) cho thåìi gian t v diãûn têch bãư màût A, ta xạc âënh
âỉåüc täúc âäü àn mn r:
nF
ia
tA
m
==r
(2)
i: máût âäü dng (
A
I
=i
).
Phỉång trçnh (2) chè ra tè lãû giỉỵa khäúi lỉåüng kim loải máút âi trãn mäüt âån vë
diãûn têch trong mäüt âån vë thåìi gian (vê dủ: mg/dm
2
/ngy) v máût âäü dng I (vê dủ:
mA/cm
2
).
II/ Âiãûn thãú âiãûn cỉûc:
2.1. Låïp âiãûn têch kẹp:
Khi cho kim loải tiãúp xục våïi cháút âiãûn gii thç xy ra sỉû tạc dủng giỉỵa kim
loải våïi cháút âiãûn gii âọ. Trãn giåïi hản phán chia giỉỵa hai pha âiãûn cỉûc-dung dëch
s xút hiãûn låïp âiãûn têch kẹp (chiãưu dy ca låïp ny <0.1nm) v bỉåïc nhy thãú
âỉåüc gi l âiãûn thãú âiãûn cỉûc. Cọ nhiãưu lê thuút mä t cáúu trục ca låïp âiãûn têch
kẹp ny nhỉ lê thuút ca Helmholz, Gouy-Chapman v Gouy-Chapman-Stern.
2.2. Ngun nhán xút hiãûn låïp âiãûn têch kẹp:
- Chuøn âiãûn têch tỉì pha ny sang pha khạc
+ -
e -
-
-
-
-
-
-
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
Hçnh 2.2.
+
+
+
+
+
+
+
- Háúp phủ chn lc cạc anion hay cạc phán tỉí lỉåỵng cỉûc trong dung dëch
Hçnh 2.3.
- Do hai ngun nhán trãn
Hçnh 2.4.
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
+
2.3. Cạc loải âiãûn cỉûc so sạnh:
- Âiãûn cỉûc chøn hydro (Standard Hydrogen Electrode: SHE)
Hay cn âỉåüc gi Normal Hydrogen Electrode: NHE
- Âiãûn cỉûc Calomel bo ho (Saturated Calomel Electrode: SCE)
- Âiãûn cỉûc bảc-clorua bảc (Silver-Silver Chloride Electrode: Ag/AgCl)
III/ Phỉång trçnh âäüng hc cå bn ca quạ trçnh âiãûn cỉûc:
3.1. Nàng lỉåüng hoảt hoạ tỉû do:
Xẹt mäüt âiãûn cỉûc kim loải-ion kim loải nghéa l âiãûn cỉûc kim loải nhụng
vo dung dëch chè chỉïa ion kim loải âọ. Trong trỉåìng håüp ny cháút khỉí (RED) l
nhỉỵng ngun tỉí kim loải trãn bãư màût âiãûn cỉûc, cn cháút oxy hoạ (OX) l cạc ion
kim loải trong dung dëch:
Quạ trçnh oxy hoạ: RED ⇔ OX + ne (máút âiãûn tỉí)
Quạ trçnh khỉí: OX + ne ⇔ RED (nháûn âiãûn tỉí)
Vê dủ: Ag ⇔ Ag
+
+ e
Kim loải Låïp âiãûn têch kẹp Cháút âiãûn li
G
(nàng lỉåüng tỉû do)
ion k.l. trong mảng tinh thãø ion k.l. bë hydrat hoạ trong dung dëch
→
∆
*
G
←
∆
*
G
Hçnh 2.5
våïi
nFEG −=∆
3.2. Quạ trçnh phán cỉûc hoảt hoạ åí trảng thại cán bàòng:
Nàng lỉåüng hoảt âiãûn hoạ hc âäúi våïi quạ trçnh chuøn âiãûn têch (kê hiãûu
) ca mäüt phn ỉïng âiãûn cỉûc âỉåüc xạc âënh bàòng täøng ca:
_____
*
G∆
- Nàng lỉåüng hoảt hoạ hoạ hc (
) âäúi våïi phn ỉïng catod:
*
c
G∆
OX + ne → RED
hồûc nàng lỉåüng hoảt hoạ hoạ hc (
) âäúi våïi phn ỉïng anod:
*
a
G∆
RED → OX + ne
- Hiãûu ỉïng âiãûn trỉåìng trong låïp kẹp, úu täú ny s lm tàng hay gim nàng
lỉåüng hoảt hoạ âãø vỉåüt qua hng ro thãú nàng v nọ bàòng mäüt âải lỉåüng αnF∆E.
α: hãû säú chuøn âiãûn têch, âỉåüc âỉa ra âãø âån gin viãûc tênh toạn nh hỉåíng
ca âiãûn trỉåìng âäúi våïi hng ro thãú nàng (tỉì phêa kim loải l α, cn vãư phêa dung
dëch l (1-α). Thäng thỉåìng nhỉỵng phỉång trçnh âỉåüc dng trong âäüng hc àn
mn thç α = 0.5).
Nhỉ váûy:
= (1)
_____
*
a
G∆
EnFG
a
∆−∆
α
*
v
= (2)
_____
*
c
G∆
EnFG
c
∆−+∆ )1(
*
α
Kim loải Låïp âiãûn têch kẹp Cháút âiãûn li
G
(nàng lỉåüng tỉû do)
∆
_____
*
a
G∆
*
c
G∆
*
a
G
EnF∆
α
_____
*
c
G∆
EnF∆− )(1
α
Hçnh 2.6
Täúc âäü phn ỉïng âiãûn cỉûc hon ton phủ thüc vo táưn säú giao âäüng ca
cạc ion cọ thãø vỉåüt qua hng ro thãú nàng giỉỵa hai pha âiãûn cỉûc-dung dëch âãø hon
thnh phn ỉïng chuøn âiãûn tich.
Dỉûa vo phỉång trçnh Gibbs v âënh lût Faraday ta cọ:
* Âäúi våïi phn ỉïng RED → OX + ne (phn ỉïng anod hay quạ trçnh oxy
họa)
]exp[
______
*
RT
G
CnFfi
a
REDaa
∆
−=
(3)
* Âäúi våïi phn ỉïng OX + ne → RED (phn ỉïng catod hay quạ trçnh khỉí)
]exp[)(
______
*
RT
G
CnFfi
c
OXcc
∆
−=−
(4)
Thay giạ trë (1) v (2) vo (3) v (4) ta cọ:
]
)(
exp[
*
RT
EnFG
CnFf
a
REDaa
∆−∆
−=
α
i
(5)
}
])1([
exp{)
*
RT
EnFG
CnFfi
c
OXcc
∆−+∆
−=−
α
(
(6)
hay
]exp[
'
RT
EnF
CnFfi
REDaa
∆
=
α
(7)
}
)1(
exp{)
'
RT
EnF
CnFfi
OXcc
∆−
−=−
α
(
(8)
Våïi
)exp(
*
'
RT
G
ff
a
aa
∆
−=
v
)exp(
*
'
RT
G
ff
c
cc
∆
−=
ÅÍ trảng thại cán bàòng âäüng: RED = OX + ne
Ta cọ:
0
)()( iii
cbccba
=−=
Nhỉ váûy, ta cọ:
}
)1(
exp{]exp[
''
RT
EnF
CnFf
RT
EnF
CnFf
cb
OXc
cb
REDa
∆−
−=
∆
αα
(9)
REDa
OXc
cb
Cf
Cf
E
RT
nF
'
'
) =∆exp(
(10)
RED
OX
a
c
cb
C
C
f
f
E
RT
nF
lnln
'
'
+=∆
(11)
RED
OX
a
c
cb
C
C
nF
RT
f
f
nF
RT
E lnln
'
'
+=∆
(12)
Phỉång trçnh (12) cọ thãø viãút dỉåïi dảng âiãûn thãú âiãûn cỉûc, trong âọ E khạc
våïi ∆E mäüt âải lỉåüng χ no âọ:
RED
OX
a
c
cbcb
C
C
nF
RT
f
f
nF
RT
EE ln)ln(
'
'
++=+∆=
χχ
(13)
C
OX
, C
RED
: näưng âäü cháút oxy hoạ v cháút khỉí tải âiãûn cỉûc åí trảng thại cán bàòng.
ÅÍ âiãưu kiãûn chøn:
lmolCC
REDOX
/1==
⇒
0
EE
cb
=
(âiãûn thãú âiãûn cỉûc chøn)
⇒
RED
OX
cb
C
C
nF
RT
EE ln
0
+=
(14)
Âáy chênh l phỉång trçnh NERNST
3.3. Quạ trçnh phán cỉûc hoảt hoạ åí trảng thại khäng cán bàòng:
Khi cán bàòng thç täúc âäü anod bàòng täúc âäü catod. Khi cán bàòng âiãûn hoạ bë
phạ våí bàòng cạch lm thay âäøi nàng lỉåüng tỉû do ca cạc cháút phn ỉïng âãún mäüt
giạ trë khạc, nghéa l lm cho ∆E ≠ ∆E
cb
thç lục âọ mäüt dng âiãûn anod hay catod
s âỉåüc sinh ra do nh hỉåíng ca sỉû di chuøn khi giạ trë ∆E
cb
tåïi nàng lỉåüng
hoảt hoạ ca phn ỉïng catod hay anod. Trong trỉåìng håüp ny ta cọ:
]exp[
''
RT
EnF
CnFfi
REDaa
∆
=
α
(15)
}
)1(
exp{)(
''
RT
EnF
CnFfi
OXcc
∆−
−=−
α
(16)
''
,
OXRED
CC
: l näưng âäü cháút khỉí v cháút oxy hoạ tải bãư màût âiãûn cỉûc åí trảng
thại khäng cán bàòng
Phỉång trçnh (15) v (16) cọ thãø viãút lải nhỉ sau:
]
)(
exp[
'
0
RT
EEnF
C
C
cb
RED
RED
a
∆−∆
α
ii
=
(17)
]
)()1(
exp[)
'
0
RT
EEnF
C
C
ii
cb
OX
OX
c
∆−∆−
−=−
α
(
(18)
Lục ny
C
: l näưng âäü cháút khỉí v cháút oxy hoạ åí trong dung dëch.
OXRED
C
,
Våïi ∆E - ∆E
cb
= E - E
cb
= η thç lục ny máût âäü dng âiãûn täøng i
total
åí âiãûn
cỉûc s l:
catotal
iii +=
Hay
]}
)1(
exp[]exp[{
'
'
0
RT
nF
C
C
RT
nF
C
C
ii
OX
OX
RED
RED
total
ηαηα
−
−−=
(19)
Phỉång trçnh (19) l phỉång trçnh cå bn trong âäüng hc cạc quạ trçnh âiãûn
cỉûc, nọ cho biãút mäúi quan hãû giỉỵa täúc âäü phn ỉïng i våïi η, C
RED
, C
OX
, i
o
, α.
Nãúu nhỉ quạ trçnh khuúch tạn nhanh thç näưng âäü cạc cáúu tỉí phn ỉïng tải
bãư màût âiãûn cỉûc v trong thãø têch dung dëch s nhỉ nhau, cọ nghéa l:
C
v
REDRED
C=
'
OXOX
CC =
'
Nhỉ váûy phỉång trçnh (19) s tråí thnh:
]}
)1(
exp[]{exp[
0
RT
nF
RT
nF
ii
total
ηαηα
−
−−=
(20)
Phỉång trçnh ny âỉåüc gi l phỉång trçnh BUTLER-VOLMER. Âáy l
phỉång trçnh cå bn cho táút c cạc quạ trçnh âäüng hc ca phn ỉïng âiãûn hoạ.
IV/ Âäüng hc ca cạc quạ trçnh âiãûn cỉûc:
4.1. Phn ỉïng âiãûn cỉûc bë khäúng chãú båíi giai âoản chuøn âiãûn têch:
Nhỉ â trçnh by, nãúu quạ trçnh khuúch tạn nhanh thç näưng âäü ca cạc cáúu
tỉí phn ỉïng xem nhỉ b qua. Lục âọ, täúc âäü ca quạ trçnh anod v catod nhỉ sau
v âỉåüc thãø hiãûn bàòng 2 nhạnh trãn âäư thë i- η (Hçnh 2.7.)
RT
nF
ii
a
ηα
exp
0
=
(21)
]
)1(
exp[
0
RT
nF
ii
c
ηα
−
−=−
(22)
η
i=i
a
+ i
c
> 0
i
a
i
i
c
i=i
a
+ i
c
< 0
Hçnh 2.7
* Quạ thãú låïn (trãn âäư thë nãúu quạ thãú dỉång låïn thç phn ỉïng catod riãng
pháưn cọ thãø b qua v nãúu quạ thãú ám låïn thç phn ỉïng anod riãng pháưn cọ thãø b
qua). Lục ny ta cọ:
a
a
a
RT
nF
ii
η
α
303.2
loglog
0
+=
(η>50mV) (22)
c
c
c
RT
nF
ii
η
α
303.2
)1(
log
0
log
−
−=
(η> -50mV) (23)
Hay:
a
aa
i
nF
RT
i
nF
RT
log
303.2
log
303.2
0
αα
+
a
η
−=
(24)
c
cc
c
i
nF
RT
i
nF
RT
log
)1(
303.2
log
)1(
303.2
0
αα
η
−
−
−
=
(25)
Dảng täøng quạt:
iba log+=
η
(26)
Phỉång trçnh (26) gi l phỉång trçnh Tafel (Hçnh 2.8). Âäü däúc ca âỉåìng
thàóng
)(log i
η
âỉåüc gi l âäü däúc Tafel, âỉåüc dng âãø xạc âënh cạc thäng säú âäüng
hc ca quạ trçnh chuøn âiãûn têch i
o
, α.
Våïi
nF
RT
b
a
a
α
303.2
=
v
nF
RT
c
c
)1(
303.2
α
−
−=b
η
i
a
i
o
i
c
logi
Hçnh 2.8
* Quạ thãú nh, v gi sỉí ràòng α
a
= α
c
= 0.5
Ta cọ:
η
RT
nF
ii
0
=
(27)
Do âọ, ta cọ âiãûn tråí phán cỉûc R
p
:
0
nFi
RT
i
R
p
==
η
(28)
Thay bàòng giạ trë ca âäü däúc Tafel ta cọ:
pca
ca
Rbb
bb
i
)(303.2
0
+
=
(29)
Phỉång trçnh (29) âỉåüc gi l phỉång trçnh Stern-Geary.
Chụ : giạ trë b
c
åí trãn âỉåüc láúy giạ trë dỉång âãø cho täøng quạt hoạ. Thỉûc ra b
c
mang giạ trë ám, v do âọ pháưn bë chia trong phỉång trçnh Stern-Geary phi l
2.303(b
a
-b
c
)R
p
4.2. Phn ỉïng âiãûn cỉûc bë khäúng chãú båíi khuúch tạn:
Täúc âäü phn ỉïng âiãûn cỉûc cng cọ thãø bë khäúng chãú båíi sỉû váûn chuøn ca
cạc cáúu tỉí phn ỉïng âãún v âi khi bãư màût âiãûn cỉûc. Sỉû chuøn váûn ny cọ thãø do:
- Sỉû âiãûn di (do gradient âiãûn thãú gáy ra): cọ thãø loải trỉì.
- Sỉû khuúch tạn (do gradient näưng âäü gáy ra)
- Sỉû âäúi lỉu (do gradient täúc âäü gáy ra)
Gi sỉí xẹt mäüt phn ỉïng âiãûn cỉûc trãn âọ xy ra quạ trçnh khỉí:
2H
+
+ 2e → H
2
Sỉí dủng mä hçnh NERNST (Hçnh 2.9.):
Näưng âäü
C
0
2
H
0
)
=x
dx
dC
(
'
C
2
H
δ
khong cạch x
Hçnh 2.9.
: näưng âäü ion H
0
2
H
C
+
trong dung dëch
: näưng âäü ion H
'
2
H
C
+
trãn bãư màût âiãûn cỉûc
δ
: chiãưu dy låïp khuúch tạn
Sỉí dủng mä hçnh Nernst, cạc âënh lût Fick, v âënh lût Faraday ta cọ:
)1log(
303.2
L
c
c
i
i
nF
RT
−=
η
4.3. Sỉû phán cỉûc liãn håüp:
Täøng quạ trçnh phán cỉûc catod (kê hiãûu η
T,c
) l täøng ca quạ trçnh phán cỉûc
hoảt hoạ v phán cỉûc näưng âäü:
conccactcT
ηηη
+=
,,
våïi
0
0,
loglog
)1(
303.2
log
)1(
303.2
i
i
bi
nF
RT
i
nF
RT
c
cc
cc
cact
=
−
−
−
=
αα
η
)1log(
303.2
L
c
conc
i
i
nF
RT
−=
η
)1log(
303.2
log
0
,
L
cc
ccT
i
i
nF
RT
i
i
b −+=
η
Cn âäúi phn ỉïng anod ho tan kim loải thç phán cỉûc näưng âäü xem nhỉ
khäng âạng kãø (cọ thãø b qua). Do âọ:
0
log
i
i
b
a
aa
=
η
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét